Η Βίβιαν Μέρι Χάρτλεϊ (όπως ήταν το πραγματικό της όνομα και μετά το έκανε Vivien Leigh) γεννήθηκε στο Νταρτζίλινγκ της Ινδίας, όπου και έζησε μέχρι την ηλικία των 6 ετών. Ήταν κόρη του Βρετανού στρατιωτικού Έρνεστ Χάρτλεϊ και της Γκέρτρουντ Ρόμπινσον Γιάκτζι. Η μητέρα της προσπάθησε να την κάνει να εκτιμήσει τη λογοτεχνία και την έφερε σε επαφή με τα έργα του Χανς Κρίστιαν Άντερσεν, του Λιούις Κάρολ, και του Ράντγιαρντ Κίπλινγκ, καθώς και με τους αρχαίους ελληνικούς μύθους. Η Βίβιαν Λι εμφανίστηκε για πρώτη φορά σε παράσταση της θεατρικής ομάδας της μητέρας της απαγγέλοντας ένα παιδικό ποίημα. Οι γονείς της επέστρεψαν στην Αγγλία το 1919 και έστειλαν την μοναχοκόρη τους σε σχολείο που διοικείτο από καλόγριες. Μια από τις φίλες της στο σχολείο ήταν η μελλοντική ηθοποιός Μορίν Ο’Σάλιβαν, προς την οποία εξέφρασε την επιθυμία να γίνει μεγάλη ηθοποιός.
Η Λι διέκοψε τη φοίτηση της στο σχολείο εκείνο, όταν ο πατέρας της την πήρε μαζί του στην Ευρώπη, όπου φοίτησε σε διαφορετικά ευρωπαϊκά σχολεία, καθώς η οικογένειά της μετακινούνταν συνεχώς. Το 1931 επέστρεψε στην Αγγλία και αφότου παρακολούθησε μια ταινία της παλιάς της φίλης από το σχολείο, Μορίν Ο’ Σάλιβαν, ανακοίνωσε στους γονείς της ότι ήθελε να γίνει ηθοποιός. Ο πατέρας της την έγραψε στη Βασιλική Ακαδημία Δραματικής Τέχνης του Λονδίνου.
Το 1931, γνώρισε και παντρεύτηκε το δικηγόρο Χέρμπερτ Λι Χόλμαν. Ο Χόλμαν που ήταν δεκατρία χρόνια μεγαλύτερός της, δεν ενέκρινε τις καλλιτεχνικές της ενασχολήσεις και την ανάγκασε να διακόψει τις σπουδές της στη Βασιλική Ακαδημία του δράματος. Το 1933 το ζεύγος απέκτησε μια κόρη, τη Σούζαν. Το ζεύγος χώρισε οριστικά τον Φεβρουάριο του 1940, για να ζήσει η Βίβιαν Λι τον παθιασμένο έρωτα της με τον Lawrence Olivier.
Ύστερα από ένα πολυδιαφημισμένο κυνήγι ταλέντων για τον ρόλο τής Σκάρλετ Ο’ Χάρα στο «Όσα παίρνει ο άνεμος» (1939), η Βίβιαν Λι όχι μόνο πήρε τον ρόλο αλλά κέρδισε και το Όσκαρ τής Αμερικανικής Ακαδημίας Κινηματογράφου. Το 1951 τιμήθηκε με ένα δεύτερο Όσκαρ για την ερμηνεία της Μπλανς Ντιμπουά στην κινηματογραφική μεταφορά από τον Ηλία Καζάν του αριστουργήματος του Τένεσι Γουίλιαμς «Λεωφορείο ο πόθος», ρόλο που αρχικά είχε ερμηνεύσει στη σκηνή.
Η Βίβιαν Λι συμμετείχε σε μεγάλες τουρνέ με τους θιάσους του Ολντ Βικ και του Στράτφορντ σε έργα του Σέξπιρ. Ανάμεσα στις θεατρικές επιτυχίες της περιλαμβάνονταν και τα έργα «Το δέρμα τών δοντιών μας» του Θόρντον Γουάιλντερ, «Αντιγόνη» του Σοφοκλή, «Καίσαρ και Κλεοπάτρα» του Τζορτζ Μπέρναρντ Σο,«Ο κοιμώμενος πρίγκιπας» του Τέρενς Ράτιγκαν και «Μονομαχία αγγέλων» του Ζαν Ζιροντού. Το 1963 τιμήθηκε με το θεατρικό βραβείο Τόνι για την ερμηνεία της στο μιούζικαλ «Τοβάριτς».
Οι κατοπινές εμφανίσεις της Λι στον κινηματογράφο και στο θέατρο περιορίστηκαν εξαιτίας της υγείας της. Υπέφερε από σοβαρής μορφής φυματίωση, αλλά και από διάφορες ψυχικές διαταραχές. Η τελευταία της παρουσία στην μεγάλη οθόνη ήταν στην ταινία του Στάνλεϊ Κρέιμερ «Το πλοίο τών τρελών» (1965).
Η Βίβιαν Λι απεβίωσε τις πρώτες πρωϊνές ώρες της 8ης Ιουλίου 1967 στο σπίτι της στο Λονδίνο, από την φυματίωση που τήν ταλαιπωρούσε για χρόνια. Το ίδιο βράδυ σε όλες της θεατρικες σκηνές του Λονδίνου τα φώτα έσβησαν για μια ώρα, προκειμένου να τιμηθεί η μνήμη της σπουδαίας ηθοποιού.